一：不同负极析锂机制的简介

锂离子电池负极侧析锂的现象在工作过程中经常遇到，例如：快充电芯的开发析锂，低温工作状态下的析锂，循环过程中由于阴阳极材料由于老化速度的不同析锂，N/P设计不合理引发的析锂还有就是工艺方面的异常引发的析锂。析锂简单来说就是从正极过来的锂离子本应该插入石墨的层间，却因为一系列的原因在负极表面或者隔膜上因得到电子而析出锂单质的过程，一般为灰白色。

简单来说负极的析锂一般的满足两个条件：

热力学：负极电位＜0V。

动力学：充放电倍率的提高或者锂离子在固相内的扩散速率降低，导致锂沉积在负极表面。

一般来说析锂是要满足这两个条件的，其实可以这样粗浅的理解条件一热力学负极电位＜0是动力学导致锂离子在负极的堆积导致的浓度差及极化效应而造成的。

当然也有实验观测到电位高于0V时同样也会出现析锂的情况，其实是因为锂离子电池内部的温度不一会导致石墨负极部分区域的析锂电位和嵌锂电位偏离平衡电极电位，进而出现在0V以上析锂的情况。

除了这些以外，另一种析锂的机制是必须要满足石墨表面嵌锂饱和，也就是锂的浓度为100%（达到LiC6）时才会析锂。某高校研究表明采用微米级单颗粒石墨材料，并结合光学显微镜来原位分析石墨电极的电位和析锂情况，得到的结论是电压为负不是析锂的充要条件，只是表现出来的一个现象而已。真正导致析锂的是石墨表面锂浓度饱和大于100%，这也能够解释为何析锂只发生在石墨的边缘（因为只有边缘才是能够嵌锂的通道）。   

总而言之，关于石墨析锂的机制现在还有不同的说法。

二：正极为什么不会析锂呢

比如大倍率放电的时候，汽车启停电源在120C放电时，负极涌来大量的锂离子到达正极，但是我们在拆解电池过程中却从来没有见过正极析出锂单质？那是因为：全电池正极电位几乎无法到达0V，正如热力学条件一，如果正极片无法达到这个电位，那就不会发生析锂的反应。常见正极材料100%嵌锂的电位都在3V以上，几乎无法达到0V，因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电，也只是会无限增加电芯的极化程度，而不会像负极一样造成析锂。也就是说正极材料在嵌入最大量的锂离子时，电极电压依旧保持在较高的水平，尽管电极周围锂离子梯度会对电极电压有一定影响，但也不会使得电极电压降低到-3.04 V以下【对比标准氢电极电位(SHE)】。所以不满足锂离子还原为锂金属的热力学条件，即正极不会发生析锂。

三：快充技术与析锂

CATL2023年发布的神行超充LFP电池：充电10min续航400km,峰值功率380kW左右，去年是快充电池产品落地的产业化年，各大车企纷纷发布产品。快充除了电芯内阻要小之外，最大的担忧其实就是负极析锂，析锂危害：1. 金属锂和电解液在热力学上不稳定，接触就存在电解液的分解成膜过程；（消耗电解液）2. 长时间金属锂析出容易产生死锂，导致活性锂的大量损失；3. 锂枝晶析出严重情况下存在较大的体积效应，极片应力增加进而导致寿命以及安全问题。

企业中快充电池开发过程中会通过三电极技术，在不同温度，不同SOC状态和不同倍率下对负极电位进行监测，来确定每个条件下允许的最大充电倍率，这其中就有涉及到一个电压检测准确性的问题：石墨负极片是多孔电极，并不是传统意义上的平板电极，电极内部不同位置的电压是不同的，而我们检测的电压是铜箔的电压，并不是极片靠近隔膜的电压。靠近隔膜处石墨负极的电位是低于靠近极片处的电位的，在循环初期这个差值可能在几十毫伏；而到了循环末期，析锂发生的时候，这个差值会更大，所以即使是监测的负极电位还是正值的时候，跟隔膜交界处可能已经大面积析锂了，这也是电池厂在快充策略上更加谨慎的原因之一（安全电位设计时一般会留有更大的冗余）。

极片的均一性：析锂的主要原因是石墨颗粒嵌锂饱和，而负极片各处孔隙的均匀程度是不同的，加上锂离子迁移系数远小于1（~0.4），所以在快充时每个石墨颗粒表面的锂浓度也有区别。为了保证电化学反应的进行，避免某些区域锂离子流量过大导致局部电流密度过高的风险，尤其是靠近隔膜容易析锂的地方，一方面需要保证隔膜孔隙的均一性（一般都采用湿法隔膜，其孔隙更加均匀），另一方面还需要对隔膜表面涂覆PVDF等聚合物，在JR成型后热压使极片跟隔膜更加紧密相连。

2023年以来，一系列4C+快充技术相继落地，开启了快充电池产品的内卷，但是快充时石墨析锂的难题却没有完全解决。一方面，石墨析锂的机理可能不完全跟负极电位相关，而且电位测量本身也无法监控靠近隔膜处的电压，传统的阳极电位监测技术无法完全避免析锂。另一方面，石墨表面析锂的深层原因是表面锂浓度达到饱和，但是这很难表征，尤其是在多孔以及梯度电极中，析锂往往会发生在孔隙不均匀的地方。

四：负极析锂解决策略

1：电池结构优化：电芯结构与负极析锂窗口有着密切关系。例如，减小Overhang区域可以防止充电过程中因正极边缘大量锂离子迁移至负极边缘导致的边缘析锂。利用多极耳设计，可以保证电池在充电过程中，电芯电流密度的分布，避免因局部电流密度过大引起的局部析锂。另外，合理的N/P值也是抑制负极析锂的一个有效措施。

2：极片质量的控制：极片(包括正极片和负极片)对负极析锂的影响主要表现在：浆料搅拌不充分或极片涂布缺陷导致的局部析锂，以及极片压实过大导致的负极嵌锂动力学不足引起的大面积析锂。

3：负极材料优化：粒径，OI值，二次造粒，原材料的选择等都可以优化石墨的动力学性能。

4：电解液优化：溶剂体系（DMC及羧酸酯），低阻抗成膜添加剂（FEC，DTD，2F    ,ODFB等添加剂）

5：充电制度的优化：例如，低SOC 时采用高倍率充电，当负极电位即将达到析锂电位时转为CV充电，这样，不仅可以缩短充电时间，而且可以避免析锂的发生，析锂电位可以通过构造三电极确定。

以上就是锂离子电池析锂的一个简介。