1.引言
电动汽车产业一直被视为实现碳中和目标的关键组成部分，因为它能够有效改善空气质量并显著减少碳排放。根据电动汽车数据中心的统计数据，电动汽车产业目前正迅速扩张，并已成为汽车工业的重要组成部分。锂离子电池由于其高比容量、高能量密度、良好的循环稳定性和无记忆效应，已成为电动汽车的主要能源供应系统。一般而言，锂离子电池的构成中含有12-21%的石墨，而石墨的成本则占据约15%。一辆电动混合动力汽车和一辆全电动汽车所含石墨的数量分别约为10公斤和50公斤。根据对中国新能源汽车销售的预期分析，到2025年，电池级石墨的需求量预计将达到约1.01亿吨，到2035年将达到2.85亿吨。因此，电池级石墨材料的供应严重影响着新能源汽车产业的发展。
锂离子石墨负极的原材料要求具有高纯度和晶体片状结构，可由人造石墨和天然石墨制备而成。其主要制备过程如图1所示：
图1 锂离子电池级石墨材料的生产过程；(a)人工石墨和(b)天然石墨。
人造石墨的制备过程涉及多个步骤，首先需要对原材料进行粉碎、研磨和分级处理，以调整其粒度、形状和形貌。随后，在800-1200℃的条件下进行煅烧处理，以进一步调整其性质。接着，在高于2800℃的温度下进行石墨化处理，整个过程包括冷却阶段，可能需要几天到几周的时间。最后一步是对石墨颗粒进行设计要求和机械细化，包括研磨、分类和碳涂层，以优化最终颗粒的性能。尽管人造石墨可以由多种无定形碳前体制成，如石油焦、煤焦油沥青等，但石墨化步骤需要大量能量（10-12千瓦小时/千克），这导致人造石墨成本相对较高。
另一方面，天然石墨源自长期处在高温和高压下的沉积物，通过开采和分离等工序获得原材料，然后经过进一步加工球形化制备石墨，最后进行化学处理和热处理等工序进行净化精炼，最终得到石墨材料。由于天然石墨的形成周期较长，被认为是不可再生的战略资源。
考虑到天然石墨的可预见短缺以及人造石墨价格较高的现状，回收退役石墨负极可以显著减轻锂离子动力电池负极石墨材料供应链的压力，满足对电动汽车锂电池数量日益增长的需求。此外，电动汽车的锂离子电池仅具有3-8年的有效寿命，预计到2023年，退役锂离子电池的装机量将达到1.01亿千瓦时，即120万吨，锂离子电池退役高峰即将到来。退役动力电池中碳石墨负极材料的回收同样值得关注，因为存在以下考虑：（1）通过免放电拆解技术处理的废弃石墨将富含残余锂，直接处置不仅会导致锂资源的浪费，还可能引发火灾风险。（2）废弃石墨含有来自电解质等的氟和磷等有毒化学物质，此外，粘合剂和导电剂等有机物质对水和土壤污染亦具有重要影响。（3）废旧石墨会产生粉尘，引发空气污染。因此，回收废旧负极石墨材料对于缓解电池负极石墨材料的供应紧张局面、消除安全隐患、减轻环境压力具有重要意义。
2.各种退役石墨的研究进展及发展趋势
退役石墨负极材料的回收主要根据其来源分为三种类型: (1)直接从小型废旧电池中粉碎获得的黑色粉末，例如从圆柱形电池中粉碎得到的黑色粉末; (2)制造过程中产生的边角料，其中包括集流体和不合标准的负极材料(通常称为“废料”)产生的副产品; (3)精准拆解较大的退役动力电池（方型、软包等）中获得的负极材料（如图2）。
图2 三种常见废旧负极石墨材料
为了将这三种废旧负极石墨材料重新修复回用锂离子电池，对石墨负极材料的失效机理有一个清晰的认识是至关重要的。黑粉和拆解负极中的石墨失效机理如下：图3揭示了锂离子电池中常见的失效机制。在电池寿命结束时，石墨负极的结构会被破坏。主要包括固体电解质的破裂，负极上锂金属枝晶生长，插层反应导致的石墨剥落和颗粒破裂。了解这些机制是有效利用废旧负极材料生产高质量锂离子电池元件的基本前提。而边角料中的石墨由于不参与充放电化学反应，结构保持完整。
图3 极石墨性能失效机制示意图
3.各种退役石墨材料的分离进展
3.1从圆柱形和其他小型废电池中分离的负极石墨材料
对于圆柱形和其他小型废电池，由于其紧凑的尺寸难以拆卸，目前回收的方法主要进行粉碎和筛选获得黑粉。为了黑粉材料中提取有价值的金属，主要通过火法/湿法冶金处理回收。工业回收技术的应用如下: 如Recupyl公司开发的典型湿法冶金技术和由Umicore开发的火法冶金技术，湿法冶金工艺已在中国由格林美和邦普实现回收工业化，在火法冶金过程中负极石墨作为原位还原剂对高价态金属进行还原而被消耗，在湿法冶金过程负极石墨则作为浸出渣主要成分被保留。
图4 使用火法冶金、湿法冶金和结合技术回收废旧锂离子电池流程图
3.2.从边角料中回收石墨材料
另外值得注意的是，还有相当大一部分石墨来自于极片生产过程中的边角料，这与前文提到的黑色粉末不同。由于这些边角料没有经过充放电过程，石墨的内部结构没有发生改变，因此这部分石墨材料特别适合于修复和再生。在后续的分离过程中，通过去除粘结剂来分离集流体铜箔和石墨材料，从而实现回收利用。
图5 负极边角废料回收示意图
3.3 从大型动力电池材料中回收石墨材料
3.3.1. 人工分离及其回收技术
拆解技术虽然能够有效提升回收石墨的纯净度，但电池材料残留的大量有害化合物对工人构成了严重风险。此外，由于人工拆解技术受限于电池的复杂性以及拆解工人的技能水平差异，导致拆解产物的均一性无法得到保证。这种局限性使得退役动力电池拆解回收的连续产业化变得不切实际。
3.3.2. 机器智能拆解及物料回收技术
与人工拆解相比，机器拆解减少人类受伤的风险。同时先进的自动化拆解能够大幅降低成本，最重要的是，机器拆解能够保持负极材料性质的均一稳定性。尽管还存在如设计夹具，对电池种类要求高等缺陷，但机器拆解大大的提升了负极石墨材料作为修复再生原材料的适用性。
除了特斯拉汽车，大多数主流新能源汽车目前使用方形或软包电池作为动力驱动设备。如图6所示，棱柱形和软包电池组及其扁平电极的特点已成为机器拆解的主要关注焦点。
图6 负极边角废料回收示意图
据我们所知，电动汽车锂离子电池智能机器拆解在全球范围内尚未商业化应用。在国家重点研发项目“退役动力电池异质兼容利用和智能拆卸技术”的支持下，我们的研究小组取得了重大突破，利用机器人拆解棱柱形电池并精确收集材料。通过研究在线三维检测视觉定位技术、多类型电池模组和单体在线检测与快速分拣技术以及多尺寸多维度智能识别技术，我们实现了不同规格和尺寸的电池模组和单体的精确识别和自动化分拣。基于数据模型，我们研究了基于机器人的智能决策、自学习方法和高柔性拆解技术，实现了各种模组的无损拆解。我们还开发了基于生产调度、物料转载输送和信息管理等模型数据库的数字化智能物流线，集成了物联网、智能拆解和数字化智能物流技术，研制了电池模组及单体智能多维识选、模组智能无损拆解、电池模组及单体智能转载输送成套装备（图7）。
图7 大型动力电池智能拆解流程示意图
据我们所知，电动汽车锂离子电池智能机器拆解在全球范围内尚未商业化应用。在国家重点研发项目“退役动力电池异质兼容利用和智能拆卸技术”的支持下，我们的研究小组取得了重大突破，利用机器人拆解棱柱形电池并精确收集材料。通过研究在线三维检测视觉定位技术、多类型电池模组和单体在线检测与快速分拣技术以及多尺寸多维度智能识别技术，我们实现了不同规格和尺寸的电池模组和单体的精确识别和自动化分拣。基于数据模型，我们研究了基于机器人的智能决策、自学习方法和高柔性拆解技术，实现了各种模组的无损拆解。我们还开发了基于生产调度、物料转载输送和信息管理等模型数据库的数字化智能物流线，集成了物联网、智能拆解和数字化智能物流技术，研制了电池模组及单体智能多维识选、模组智能无损拆解、电池模组及单体智能转载输送成套装备（图7）。
4.各种退役石墨材料的回收利用
4.1从废旧石墨材料中回收残余锂
随着免放电智能拆解技术的推进，负极材料残留部分锂元素已经成为不可忽视的部分。负极材料中的锂元素主要存在于两个部分：第一部分为深入石墨内层的锂元素；第二部分是存在于固体电解质界面(SEI)膜中的锂元素和由石墨表面形成的锂枝晶等。
图8 废负极材料中残留锂离子存在的示意图:
(a)退役石墨的整体结构示意图; (b) 深入石墨插层中的锂元素形态; (c) 负极石墨表面残留的锂元素
传统的提取锂元素的方法主要是通过水/酸溶液体系。虽然这种方法能够实现一定程度的提锂效果，但会导致严重的石墨层间破坏，从而严重降低石墨材料的性能。为了解决这些问题，当前的发展趋势是采用有机溶剂体系对锂元素进行萃取，以实现对锂和高效回收和石墨的温和纯化。
4.2废负极材料作为锂离子电池级材料的再利用
以退役石墨材料为原料制备电池级石墨材料有几个优点。首先，石墨来源相对容易获得，因为退役石墨仍然保持颗粒球形稳定性。这些优点能够有效地避免了石墨生产制备过程中长时间高能耗的石墨化和球形化等步骤。然而，退役石墨中存在的杂质会影响其作为电池级负极材料的性能。如前文所述，通过拆解分离得到的负极材料可以获得适于再利用的高纯石墨。因此，从负极直接拆卸得到的石墨成为电池级材料的主要候选材料。在对失效锂离子石墨材料进行修复再生的过程中，同样遵循石墨颗粒生产制备的步骤，包括石墨化结构重建以及包覆策略。
重建退役石墨的石墨化结构需要采用外场强化手段对受损的石墨结构片层进行结构重排。传统方法通过外场升温加热将无序结构转化为有序的层状结构，但这种方法需要大量能源消耗，同时对设备要求较为苛刻。另一方面，利用碳材料具有强吸波性的特点，通过微波加热可以有效地对石墨进行加热，实现结构的修复。目前，闪蒸放电加热技术以其低能耗、短流程的特点，能够在数秒内实现对受损石墨结构的石墨化修复，因此受到科研工作者的广泛关注。
图9 受损石墨结构重建机制示意图
在包覆策略修复方面，通过构造包覆材料，能够有效改善石墨材料的各向异性，促进锂离子的随机迁移，从而提升材料的充放电性能。这主要通过以下技术手段实现：碳层材料热解包覆、构筑人工固体电解质界面(SEI)膜、以及采用高比容量材料进行包覆。
图10 利用表面包覆手段修复受损石墨材料示意图
结论
尽管退役锂离子电池回收技术取得了重大进展，但目前退役锂离子电池中石墨的回收和再利用仍然面临一些挑战：
(1) 将退役负极石墨材料修复回用为电池级材料再利用可以有效减少对石墨矿和其他来源的依赖。然而，能够作为修复回用的退役负极石墨材料的纯度是至关重要的，因此废旧电池的智能拆解技术愈发重要。
(2) 为了简化回收过程，建议为每个电池引入识别标签，如电子RFID 标签，以追踪其来源和类型，从而减少回收过程中的复杂性。
(3) 从不同电池回收的石墨表现出不同的特性，即使在去除杂质之后。为了满足未来对电池级石墨不断增长的需求，必须理解其失效机制并提出通用的修复方法，以确保重复使用过程中的一致性。
(4) 深入了解不同来源退役石墨的失效机制和退役的石墨的特点，必要的话缩短回收过程以符合预期应用的具体要求。
总而言之，回收废旧电池中的退役石墨是一个新兴的研究产业，特别是在智能拆卸和低能耗直接回收领域需要进一步努力，以建立高效率和可持续性回收技术示范。
